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环氧地坪漆其硬?即?再明顯上升

发布时间:2019-12-31人气:1

  环氧树脂介绍_能源/化工_工程科技_专业资料。第3章 環氧樹脂 基材 ? 複合材?是基材與強化物所構成,在高分子複合 材??,基材代表樹脂,而強化物即纖維。 ? 複合材?光有纖維而無樹脂,正如動物光有骨骼 而無肉一樣,即無法變為有用之實體。

  第3章 環氧樹脂 基材 ? 複合材?是基材與強化物所構成,在高分子複合 材??,基材代表樹脂,而強化物即纖維。 ? 複合材?光有纖維而無樹脂,正如動物光有骨骼 而無肉一樣,即無法變為有用之實體。 ? 基材甚為重要,它除?傳遞??外,?決定複合 材?之諸多性質,譬如複合材?之物性、化性、 耐疲?性、抗衝擊性及耐溫性等,凡此種種皆因 使用?同樹脂而決定其性質與用途。 環氧樹脂興起 ? 一般常用之樹脂有?飽和聚酯、環氧樹脂、雙馬 ?醯亞胺、聚醯亞胺及熱塑性高分子樹脂等。 ? 早的樹脂是?飽和聚酯,由於發展較久、價格 低,故一般日常用品諸如衛浴設備、船殼、公共 器材等,环氧地坪漆皆以?飽和聚酯配上玻璃纖維強化之。 ? 五十?代環氧樹脂興起,當時是用在高級產品 上,如航太工業?件、電子工業所需之?件等, 後?由於網球拍之大?使用,而使環氧樹脂與碳 纖維製成之碳纖維網球拍、釣魚竿、高爾夫球桿 等大?其道,環氧樹脂之使用?一夕間?增。 ? 雙馬?醯亞胺(BMI)通式如下,末端基為馬?醯亞胺,是 一種可與多種化合物反應之耐熱化合物。 ? 其性能如熔點、玻璃轉移溫?及熱?解溫?等,主要取決 於R group的分子結構及分子?,和末端基R1、R2存在有 否及其型式而定。 ? 雙馬?醯亞胺因C=O基(carbonyl group)?電子的特性, 使其?飽合雙鍵進?各種?同之聚合反應。 R1 R2 O O O N R N R2 O R1 熱塑性高分子 ? 熱塑性高分子原先是用?射製?件用的,由於複 材預浸?製造技術之精進,及熱塑性複材具有甚 多優點如生??須?藏、耐衝擊性佳、減震效果 好等。 ? 故七十?代初期以PPS、PEEK熱塑性樹脂製成 之熱塑性複合材??先在航太工業上使用,生產 飛機之減速板,主門?,維修門等?件。 ? 因價格較一般複合材?高,一般工業使用甚少。 Chemical Structure of PPS, PAS, PEEK ? 近??,在運動器材求新求變之時尚下, 熱塑性複材因減震效果佳,用?做網 球拍及高爾夫球桿等,以Gr/PPS熱塑性複 合材?開發成功之高爾夫球桿,其價位遠 高於一般環氧樹脂/碳纖維製之球桿。 ? 目前國內運動器材製造業者競相開發,可 預期的未?熱塑性複合材?將成為複合材 ?界之主?。 3.1環氧樹脂之開發 ? 環氧樹脂之全面商業化,在美國開始於1950? 代,當初工業上大?使用環氧樹脂之目的在於噴 塗電?板及電子?件上之應用,而電子積層板之 使用卻延至1952?。 ? 隨後??,F-84噴射戰鬥機之纏繞壓?槽之開 發;以纖維含浸環氧樹脂纏繞製造之導管(?? 第8章)變成商業化之產品。 ? 隨著早期環氧樹脂在複合材?之使用,其用?? 慢慢的成長,在1995?美國約有3/4環氧樹脂用在 噴塗上。 ? 早期因環氧樹脂價格較?飽和聚酯、酚醛樹脂為 高,故在非噴塗?域上應用甚少;近??環氧樹 脂在非噴塗上之應用已?駕噴塗上之使用。 ? 對於高性能產品的需求,環氧樹脂在積層板與複合 材?使用?大增?看,環氧樹脂反應如下之優點: ? 對於纖維等強化物有相當好的黏著性 ? 硬化後產品收縮小 ? 硬化時揮發份少 ? 機械性及電性佳 ? 抗化學性及抗溶劑好 ? 熱安定性 ? 抗濕性佳 ? 抗疲?性及尺寸安定性高 ? 另外尚有硬化形式多、樹脂種?多、改?空間大 ? 環氧樹脂對碳纖維有相當好的附著性外, 對於其他材?亦顯現甚佳的附著性。 ? 環氧樹脂在硬化過程係分子結構內之環氧 基與硬化劑之胺基(-NH2)或氫氧基(-0H)以 化學鍵結合成二?或三?空間之化學結 構,致使硬化後之環氧樹脂具有相當好的 尺寸安定性及耐化學性。 ? 環氧樹脂基本上只是代名詞,其分子?範 圍相當大,可從?百到?萬?等,而其擁 有之環氧基亦可從l個至4或5個環氧基之結 構。 表3-1 環氧樹脂及其環氧基個? 3.2環氧樹脂之製造 ? 一般商業化常用之環氧樹脂,其分子結構 帶有1或2個環氧基之低分子,此低分子與 硬化劑以一定比?混合後,在室溫或加溫 之?況即可反應成高分子聚合物,此?用 化學反應而變成大分子之產品,我們謂之 熱固性高分子材?。 ? 環氧樹脂之製造方式係採用 Bisphenol-A (雙酚-A) 與 Epichlorohydrin(環氧氯丙 烷)在觸媒催化下反應而成,其反應式如 下: 雙酚-A 環氧氯丙烷 ? 一般的環氧樹脂其n值可從0至25,而?高分子?其n值可 大過200。分子?大小取決於Bisphenol-A與 Epichlorohydrin莫耳比及鹼的濃?。n值逐漸增加,環氧 樹脂由常溫之液態變為黏稠?以至於固體?,端視分子? 的高低而定。 ? 平常我們常謂某化合物之分子?為500,即意謂 該化合物單獨分子?,但在環氧樹脂卻?適用。 所謂分子?500之環氧樹脂其代表分子?大小? 一之一群環氧樹脂之重?平均分子?,其個別之 分子?可能從100至1000?等之環氧樹脂組成。 ? 欲?解環氧樹脂之組成份可用高功能液態色層分 析儀(HPLC)?解析其分子成份,如圖3-2即?用 HPLC所分?之各種?同分子大小之環氧樹脂。 ? 目前全球環氧樹脂之供應廠商主要?自於CibaGeigy、Dow chemical及Shell等三家。 台灣長春、長興等亦有生產,其規模及產? 均較小,故國內所需之環氧樹脂大致上從以上三 家大購得。 圖3-2 以HPLC分?之環氧樹脂成份 3.3硬化劑 ? 環氧樹脂從低分子或液體轉變為堅硬的固體時, 必須加入硬化劑與環氧樹脂反應成交??高分子 化合物。沒有硬化劑加入,環氧樹脂自身無法變 成巨大分子,故硬化劑在此扮演重要角色,且可 決定硬化後環氧樹脂之性質,譬如機械性、耐酸 鹼性、抗衝擊性、吸水性以至於耐酸鹼性等,無 ?與硬化劑有關。 ? 故在決定環氧樹脂硬化後之終用途時,硬化劑 之選擇、加工溫?等需慎重考慮。以下為常用之 ?種硬化劑種?: 以下為常用之?種硬化劑種? ? 脂肪胺(aliphatic amines) ? 聚醯胺(Polyamide) ? 環?脂肪胺(cycloaliphatic amines) ? 芳香族胺(aromatic amines) ? 酸酐(acid anhydrides) ? ??氐酸(lewis acid) ? 咪唑(imidazoles) ? 二氰二醯胺(dicyandiamide) 表 3 4 常用胺基硬化劑之結構及特性 表 3 5 常用之酸酐硬化劑 ? ?用硬化劑?改變硬化後環氧樹脂或複合 材?之特性是常有的事。 ? 在工業上之應用,為?低複合材?之吸水 性常使用酸酐?硬化劑。 ? 為提昇耐衝擊性則使用長鏈?脂肪胺。 ? 用芳香族胺?增加耐溫性。 ? 加入苯環上帶有鹵素衍生物之硬化劑?使 環氧樹脂具耐燃之性質。含鹵耐燃劑於燃 燒時會生成鹵化氫,鹵化氫可中斷燃燒的 化學反應。 RoHS :歐盟危害物質限用指? (Restriction o f Hazardous Substance ) ? RoHS :歐盟危害物質限用指? (Restriction o f Hazardous Substance ) 電子電機產品限用 6 大化學物質 – Pb, Cd, Hg, Cr6+ , PBB(多溴?苯) , PBDE(多 溴?苯醚) ? RoHS 指?係伴隨著 WEEE ((Waste Electrical and Electronic Equipment)指?一同公告,該指 ?主要管制 EEE 產品中使用重?屬-鉛、鎘、? 價鉻、汞、溴化耐燃劑- PBBs 與 PBDEs 這 6 種化學物質。 ? 以上之種種變化?外乎以結構特?之硬化劑,配 合環氧樹脂?製成特需功能之樹脂或複合材?。 在工業界生產運動器材諸如網球拍、高爾夫球 桿、羽球拍等,大部分皆以環氧樹脂配合二氰二 醯胺(DICY)硬化劑之使用。 ? 而製造航太工業用之?件,則使用四個環氧基之 環氧樹脂(My-720)與DDS硬化劑所製成之預浸 材,積層烘烤而成,其硬化溫?通常高達200°C以 上。 ? 硬化溫?高生產?件所用之能源成本高,且容? 使樹脂分解,??產品品質,故欲?低硬化溫? 之方法即加入少?促進劑,除?低硬化溫 ?外,亦可控制環氧樹脂之硬化過程之黏?,以 避免在加工過程中樹脂因黏?過低而?失。 ? 一般常用之促進劑為三氟化硼(BF3),但三氟化硼 本身活性甚強,為抑制其活性常以二甲基胺 ((CH3)2NH)與之形成R2NH.BF3共軛酸鹼存在使 用,R2NH.BF3促進劑之用?一般為0.3-0.5%。其 他工業界常用之促進劑如表3-6。 表3-6 常用促進劑 3.4硬化反應 3.4.1胺 ? ? 環氧樹脂與胺?硬化劑反應交?成二?或三?空 間之化學結構: ? 環氧樹脂在反應前為液體?態(加熱),反應後變化為固體 ?態(即使在高溫下),其反應機構如下: ? R或R為脂肪族或芳香族群,交?後之環氧樹脂變成巨大 分子。環氧樹脂之硬化時間及溫?高低受硬化劑之影響。 一級或二級脂肪族胺因活性大在常溫即可與環氧樹脂反 應,芳香族胺因化學活性?及脂肪族胺,所需硬化溫?較 高,常在70-80°C下加溫使之進?硬化反應。 3.4.2酸 酐 ? 在環氧樹脂系統?, 酸酐硬化劑是第二種 重要之硬化劑,其 化學結構為: ? 酸酐與環氧樹脂之反應甚慢,其反應所需之溫? 有時高達200°C,故欲使反應加快並?低硬化溫? 及縮短反應時間,常加入酸或鹼之催化劑以加速 硬化反應,並打開酸酐之環?結構而形成聚酯鏈 分子構造: ? 未使用催化劑之酸酐與環氧樹脂反應之起始劑可 能?自於水,或含羧基(CO),氫氧基(-OH)之分 子,其硬化方程式為: 如以鹼性份子做催化劑,其硬化反應之方程式可能為 ? 以上反應之速?取決於觸媒之種?與用 ?。硬化後之環氧樹脂因具有酯之結構, 故較?吸濕之特性。在工業上應用於潮濕 或水中之產品,常以酸酐為硬化劑以減低 環氧樹脂或複合材?之吸水性。 3.5 高性能環氧樹脂 ? 一般工業上常用之環氧樹脂主要以 Bisphenol-A基為主,其原因?外是價格? 宜,樹脂在操作過程中由於黏?較低?於 處?。但其缺點是硬化後之環氧樹脂其使 用溫?低,對於一般民生用品、運動器材 等,以Bisphenol-A環氧樹脂為主劑尚足以 應付,但對於受?較大要長期??在高溫 之航太工業之?件,僅具?個環氧基之 Bisphenol-A系統環氧樹脂似乎?堪使用, 必須仰賴?多環氧基之NN-tetraglycidyl-4, 4-methylenedianiline(簡稱TGMDA),以提 高機械強?及使用溫?。 ? TGMDA係汽巴蓋基(Ciba-Geigy)之產品,其 商品名稱謂之MY-720是具四個環氧基之環氧樹 脂。其與硬化劑DDS混合硬化反應後之玻璃轉化 溫?(glass transition temperature,簡稱Tg)高達 250°C。在航太工業上之應用皆以TGMDA為主劑 配合25-35%DDS硬化劑及微?之促進劑BF3: RNH2製成石墨纖維/環氧樹脂預浸材,做為日後 加工成航太工業所需之複材?件。 3.6 環氧樹脂之改質 ? 環氧樹脂的弱點在於具脆性?耐衝擊,因而 限制其發展及應用空間。有鑑於此,一批材?專 家極?尋求改進之道。早期是加入一些直鏈性寡 分子可塑劑,??低環氧樹脂之脆性達到耐衝擊 之目的,但加入可塑劑之缺點在機械強?上明顯 的?低,同時其使用溫?亦隨著可塑劑加入?而 ??。 ? 為避免強?之減弱又可達到耐衝擊之目的,於是 材?專家引進CTBN(carboxy-teminated polybutadiene acrylonitrile,簡稱CTBN)或 ATBN(amino-terminated polybutadiene acrylonitrile,簡稱ATBN)摻入環氧樹脂內, CTBN之加入的確使原本脆性之環氧樹脂提昇其 抗衝擊性及減緩機械強?損失之效果(表3-7)。 表3-7 CTBN之加入?對環氧樹脂機械性質之影響 ? CTBN雖與環氧樹脂均勻混合,但因CTBN比重較 一般環氧樹脂為低,在摻合後靜置升溫硬化過 程,因樹脂黏??低CTBN會逐漸浮到樹脂表面 而造成硬化後之樹脂其內部材質?均勻之現象。 為防止此現象的發生,环氧地坪漆於是化工專家?用化學反 應,將環氧樹脂直接與CTBN反應,在觸媒 TPP(triphenyl Phosphite,簡稱TPP)之催化下, 在12O°C反應2小時即可將CTBN之羧基(COO)與 環氧樹脂之環氧基反應成共聚合物。 ? ?用CTBN?改進環氧樹脂之耐衝擊性是目前一 般工業常用之法,且多以摻合法居多;加入觸媒 TPP?製成CTBN/環氧樹脂共聚合物,雖可改進 摻合法之缺失,但多一道手續在成本上又多增加 一些。 CTBN為Carboxy-terminated polybutadiene acrylonitrile之簡稱,其化學結構式為: ATBN為Amino-terminated polybutadiene acrylonitrile之簡稱,其化學結構式 m、n值越大,分子直鏈?越長,對環氧樹脂耐衝 性質改質越佳,唯?低環氧樹脂機械性質愈明 顯,且其與環氧樹脂之相容性越差,較佳之m、n 值為8-13之間。 ? 除?CTBN外,亦可用ATBN?韌化環氧樹脂,ATBN化學 結構式與CTBN相似,?同之處在尾端。CTBN之尾 端為-COOH,而ATBN為-NH2,其官能基雖?同,但制 化效果是一樣。 ? 近科學家?用熱塑性高分子摻入環氧樹脂內?取代 CTBN 或ATBN,常用之高分子為聚醚醯亞胺 (polyetherimide,簡稱PEI),或醚石風 (Polyethersulfone,簡稱PES)。由於?種熱塑性高分子其 化學式與Bisphenol-A基環氧樹脂甚接近,且比重亦相 近,?種相容性甚佳,故沒有?似CTBN相分?之現象。 其特點除?強化環氧樹脂之韌性外,對環氧樹脂機械性質 沒有顯著的影響。 Glass transition temperature: 216oC. ? 環氧樹脂另一改質劑為乙烯基脂(vinylesters), 其處埋方法,即把環氧樹脂與壓克?或甲基壓克 ?酸反應製成環氧乙烯脂,其反應式如下: ? 這?環氧乙烯基脂,?用自由基起始劑, ?如過氧化物做硬化劑,加熱後即可使尾 端含雙鍵之乙烯基起聚合反應而交鏈硬 化。 ? 純環氧乙烯基酯之?伸延伸?為3%,熱變 形溫?(HDT)約100-120°C,隨著硬化之交 ?密?之升高,其延伸??低,但HDT升 高(圖3-4)。 圖3-4 熱變形溫?(HDT)與延伸?之關係 ? 為增加環氧樹脂之抗衝擊性而加入各種填加物, 如擁有長?鏈之稀釋劑:CTBN、ATBN或PU 等,這些填加物與環氧樹脂??以混合或反應方 式摻合皆可達到加韌改質效果。 ? 一般之情況加入這些改質劑通常會改變原環氧樹 脂之特性,譬如?伸強?、模?及熱變形溫?之 ?低,但適?改質劑之加入,?但未?低原環氧 樹脂之機械強?,有時卻有增強之效果。 ? 圖3-5為將PU加入環氧樹脂內並經交?反應後, ?伸強?在某重?比範圍內有提高之現象。 圖 3 5 PU含?對環氧樹脂?伸強?之 影響 表3-8 加韌性環氧樹脂之製法 表3-9 混合型與反應型之比較 表3-11 在PU/環氧樹脂接枝IPN-產物之PU?子大小及抗衝擊性 SEM of CTBN rubber-modified epoxies, showing cavitation of a microtomed surface Toughening mechanisms in rubber-toughened epoxy polymers 加入可塑劑之優缺點 ? 優點: (1)?低樹脂粘? (2)?於加工 (3)增加環氧樹脂的韌性 ? 缺點: (1)?低環氧樹脂之機械強? (2)?低Tg點 (3)?低使用溫? 表3-10 各種可塑劑一覽表 環氧樹脂硬化反應之檢驗方法 ? 環氧樹脂與硬化劑依一定比?相混後,即已開始進?交 ?反應,在外觀上??觀察到,其反應速?之快慢與所用 之硬化劑與硬化溫?有關。 ? 一般而言,溫?越高其反應速?愈快,故混合好樹脂如? 急於使用儲放在冰箱或?凍庫內,以“凍結”或減緩硬 化反應之進?。 ? 當樹脂用?做加工時,則希望能硬化快速且完全,因產品 品質之好壞多少與硬化完全與否有關。如何判斷樹脂是否 完全硬化或硬化程?是一件相當重要工作,早期儀器設備 ?發達時常用傳統化學滴定法?測試,既費時且因人而得 到?同之?據。現各種精密儀器紛紛出?,檢測時?但迅 速且精確。 濕式滴定法 ? ?用濕式滴定法?測試環氧當?(epoxide equivalent),在通常之報告?,用?測定環 氧當?特別且實用之方法,即把鹽酸加 入環氧群內。所加入之鹽酸與未消耗鹽酸 之差即為環氧當?,未消耗之鹽酸可用鹼 做反滴定測定之。 以紅外線光譜測定環氧當? ? ?用紅外線光譜可用?測?環氧當?,雖 然此方法?及濕式化學分析?的普遍,但 ?失為另一測試工具。 ? 相同樹脂從低至高分子?,紅外線光譜帶 在強?之變化有如各種群之百分比組成份 之改變。以DGEBA樹脂為?,其強?變化 與分子?變化有關,?用吸收帶6.21 當? 考點(表3-12),可找出修正後之相對吸收? Rc/環氧當?間呈直線關係。 表3-12 紅外線光譜帶強?與環氧樹脂DGEBA分子?之關係 牙籤挑剔法 ? 牙籤挑剔法顧名思義,即將配好之樹脂倒入鋁製圓盤內約 10g左右,在固定溫?下,用牙籤攪拌樹脂至樹脂固化可 ?成絲?。其測試過程如下: ? 將環氧樹脂與硬化劑依一定比?混合均勻。 ? 用電熱板加熱,並固定溫? ? 樹脂受熱時,粘?變稀並慢慢呈現半透明液體, 同時粘?亦逐漸升高,此時膠化(ge1)開始。 ? 當樹脂全部變為?透明高粘?液體,用牙籤可? 成絲,至?成細條絲而?致?斷下之時間,即為 樹脂之膠化時間(gel time)。 ? 隨後劇?反應至固化成堅硬之固體,此時時樹脂 達到硬化程?。 硬?測定法 ? 環氧樹脂從未硬化前之液體至硬化後之固體,中 間需經過所謂交?反應,交?反應越完全其硬? 愈高,硬化完全後,其硬?即?再明顯上升。 ? 故在工?生產上,可用硬?法??測樹脂是否完 全達到硬化需求。 ? 以碳纖維環氧樹脂生產網球拍高爾夫球桿及羽球 拍,由敲擊所發出之聲音,?判斷硬化是否完全 為一檢測方法。因環氧樹脂複合材?硬化愈完全 硬?愈高,敲擊聲愈清脆之故。 3.7.5 熱分析法 ? 當環氧樹脂與硬化劑混合後,受熱即開始硬化反 應並釋放出熱?,硬化反應進?愈劇?放出之熱 ?愈多。硬化反應趨於完成時,放熱?亦逐較減 少以至於停止,此時即意味硬化反應已完成。 ? ?用微分掃描熱卡計(DSC)?測定環氧樹脂之硬 化程?是目前方?且精確之方法。 ? 目前一般研究機構及較具規模之工廠均以DSC? 做品管,檢測環氧樹脂硬化情況並做為加工條件 ?考,其測試方式有升溫掃描及定溫掃描?種。 1. 升溫掃描 ? 當一新配方之樹脂系統,欲知道其起始之硬化反應溫?及 放熱?況時,可先用升溫掃描方式?取得所需之資?(圖36) 。环氧地坪漆 ? 當直線逐漸向放熱之方向上升時表示硬化反應已開始進? (ti)放熱曲線升到點(tp)此時硬化反應劇?,當曲線 向下??,表示硬化反應逐漸趨於緩慢。至曲線維持與橫 軸平?,此時硬化反應已完全並停止(tf)。 ? 一般而言,硬化反應溫?愈高,硬化反應愈快,但?保証 硬化品質高? ? ?反之硬化反應溫?雖低,但祇要給予足 夠之時間,亦能使反應完全且得到較佳之品質。 ? 基於品質及成本考?,選擇適當之硬化溫?是相當重要。 圖3-6 樹脂硬化之DSC圖譜 2. 定溫掃描 ? 在選擇適當之硬化溫?,做為樹脂加工溫?之? 考,但需多久之加熱時間才能確知樹脂已完全熱 化?此時即需?用定溫掃描方式?測試。 ? ti為樹脂開始硬化之時間,tf為硬化完成之時間, 如將每一分鐘為一單位,可劃分為(tf-ti)個單位。 ?用DSC電腦程式自動積分ti至tf曲線下之面積為 At(或放熱?Ht),而每一單位時間之面積分別為 Al,A2…(或單位時間之放熱?;H1,H2, H3,…),以下面程式可估算出每單位時間之硬 化程?(α): 圖3-7 DSC定溫掃描圖譜 紅外線光譜法 ? 對於環氧樹脂與硬化劑之結構,紅外線光譜可提 供正確且快速之鑑定方法,而針對環氧樹脂硬化 前後分子結構之變化?測定,環氧樹脂之官能基 為環氧基,在紅外線光譜中出現之位置為波長 ~11μ。當與硬化劑反應環氧基被開環而成帶氫 氧基之化學結構,氫氧基在紅外線光譜圖中出現 之位置為波長3.1μ。?用波長在11μ與3.1μ位 置上吸收波峰大小及變化即可偵測出環氧樹脂硬 化進?之?況。圖3-8及圖3-9為環氧樹脂DGEBA 分別與一級脂肪多胺,三級胺硬化劑反應時紅外 線光譜圖之變化。 圖3-8 環氧樹脂DGEBA與一級脂肪多胺硬化劑反應 之紅外線光譜圖之變化 圖3-9環氧樹脂DGEBA與三級脂肪多胺硬化劑反應 之紅外線光譜圖之變化
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